Применение минеральных шламов в строительных растворах и бетонах

Авторы: О.В. Тараканов, д-р техн. наук, проф., Т.В. Пронина, асп.

Пензенский государственный университет и архитектуры и строительства.Россия

Важнейшей задачей промышленности строительных материалов является разработка и внедрение эффективных, ресурсосберегающих технологий производства, экологически чистых материалов, изготавливаемых по малозатратным, безотходным технологиям с максимальным использованием местного сырья и техногенных отходов промышленности.

В последние десятилетия все большее внимание ученых привлекают крупнотоннажные побочные продукты и отходы различных отраслей промышленности с целью использования их в строительстве.

Значительную группу техногенных продуктов составляют минеральные шламы, образующиеся при нейтрализации заводских стоков предприятий химической, машиностроительной, химико-фармацевтической, стекольной и других отраслей промышленности, а также в процессе химической подготовки и осветления воды на предприятиях энергетического комплекса. В большинстве случаев минеральные шламы представляют собой ультрадисперсные, гетерогенные системы, которые в процессе последующей коагуляции и обезвоживания осаждаются и в отдельных случаях образуют структуры твердения. Высокая дисперсность и стабильный химический состав некоторых шламов открывают широкие перспективы применения их в качестве минеральных микронаполнителей и химических активаторов гидратации и структурообразования цементных и композиционных материалов.

Теория и практика строительного материаловедения свидетельствуют о том, что цементные растворы и бетоны постепенно переходят из разряда 4-5 компонентных систем в разряд 7-8 и более компонентных систем, наполненных модификаторами различного функционального назначения.

Преимущество структуры цементной матрицы с микронаполнителем заключается в том, что в ней создаются благоприятные условия для формирования межчастичных контактов, во многом определяющих прочность материала. В таких структурах локализуются внутренние дефекты и снижается концентрация напряжений, возникающих в процессе гидратации и твердения.

При рассмотрении механизмов повышения прочности наполненных цементных систем, особенно при использовании тонкодис­персных химически активных наполнителей, особое внимание должно уделяться изучению процессов гидратации, структурообразования и кристаллизации, обеспечивающих, в конечном итоге, прочность и основные свойства твердеющих композитов.

В технологии современных растворов и бетонов все большее значение приобретают высокотехнологичные смеси, модифицированные суперпластификаторами (СП) и комплексными добавками на их основе.

Известно, что тонкомолотые минеральные порошки, полученные на основе природных материалов, и тонкодисперсные техногенные шламы, в отличие от цементных систем в значительной большей степени подвержены разжижающему влиянию суперпластификаторов. Это объясняется тем, что минеральные порошки, являющиеся инертными по отношению к воде, не проявляют гидравлической активности и, следовательно, не связывают воду в гидраты на ранних этапах гидратации. Минералы цементного клинкера и, особенно, алюминатные фазы с первых секунд водозатворения образуют гидраты, включающие в свою структуру большое количество молекул воды (С₂АН₈, САН₁₀, С₄А (F) H₁₃, C₄A (F) Н₁₉и др.), снижая тем самым эффективность действия практически всех пластификаторов и СП.

Введение в цементные системы тонкодисперсных минеральных наполнителей, инертных по отношению к воде, позволяет создавать необходимые реологические условия для получения высокотехнологичных и удобоукладываемых смесей и формирования плотно упакованных структур твердения. Высокая плотность структуры может быть достигнута за счёт введения в систему 2-3 фракций минеральных микронаполнителей, близких друг к другу по кристаллохимическому строению, и наиболее целесообразным в этом случае является использование микронаполнителей, параметры кристаллических структур которых соизмеримы с аналогичными параметрами гидратных фаз цементных систем.

Значительный научный и практический интерес представляют исследования процессов гидратации и твердения цементных материалов с добавками на основе карбоната кальция. Во многих исследованиях, касающихся механизмов гидратации и твердения цементных систем, наполненных тонкодисперсным кальцитом, отмечается значительное повышение прочности и улучшение других физико-механических свойств материалов. Однако механизмы карбонатной активации гидратации цементных систем, протекающие на молекулярном уровне, исследованы недостаточно.

Исследования механизмов активирующего действия тонкодисперсных карбонатных наполнителей с помощью методов рентгенеструктурного анализа позволяют выявить некоторые аспекты карбонатной активации гидратированных цементных систем и характер образования гидратов в присутствии микронаполнителей.

С целью определения влияния карбонатного микронаполнителя на состав продуктов гидратации цементных систем была проведена серия рентгенофазовых исследований минералов цементного клинкера и цемента, гидратированных в присутствии тонкодисперсного кальцита. В качестве микронаполнителя был принят карбонатный шлам, образующийся на предприятиях энергетики в процессе химической подготовки воды, в состав которого входят тонкодисперсный кальцит (Syfl = 15-17 тыс. см2/г) и остаточное количество гидроксида железа.

Анализ состава продуктов гидратации C₃S и (3-C₂S с добавками карбонатного шлама показал, что в присутствии тонкодисперсного кальцита происходит активация гидратации силикатных фаз цемента с образованием из­быточного количества извести и формированием тоберморитоподобных гидросиликатов кальция. Об этом свидетельствует снижение интенсивности линий безводных силикатных минералов на рентгенограммах гидратированных C₃S и p-C₂S, увеличение интенсивности линий Са(ОН)₂ (4,93; 2,63; 1,93 А и др.) и отражений, характерных для тоберморитового геля (3,05; 2,82 А).

Аналогичные выводы получены при анализе результатов рентгенофазовых исследований образцов цементного камня с добавкой карбонатного шлама, твердевших в нормальных условиях в срок до 1 года. Анализ состава продуктов гидратации цемента с добавкой карбонатного шлама свидетельствует о том, что одним из возможных механизмов активации гидратации силикатных фаз является образование гидросиликатных фаз, близких по структуре к тобермориту и ксонотлиту. Отражения, характерные для этих гидратов, отмечены в области малых углов (до 15°) на рентгенограммах цементного камня в возрас­те 60 сут.

В сложной системе Si0₂-CaO-H₂0 невоспроизводимость большинства твёрдофазовых реакций связана не только с особенностями конденсационных и кристаллизационных процессов при формировании гидросиликатов кальция, но и с огромной ролью дефектов структур различных видов и уровней. Одни и те же реакции с участием одних и тех же реагентов, протекающих при равных условиях, могут давать совершенно различные продукты. Дефекты могут существенно изменять скорость диффузионных процессов, влиять на возникновение зародышей кристаллизации и, в целом, на реакционную способность реагентов. Кроме того, в силикатных системах могут формироваться не только структуры с вполне определёнными параметрами кристаллических решёток и порядком кон­денсации кремнекислородных тетраэдров, но также смешанные и родственные структуры. Во многом формирование той или иной структуры зависит от «подвижности» атома кремния в структуре Si0₄ и способности тетраэдров приспосабливаться к электронному строению катионов и анионов, присутствующих в системе. Малейшее неуравновешенное смещение электронной плотности на связях —Si—О—, -Са-О- или в мостиках -Са-O-Si- и др. вследствие поляризационного влияния ионов может изменить ход и порядок конденсационных процессов. Это доказывается многочисленными ренгенофазовыми и дру­гими исследованиями гидратированных силикатных и цементных систем.

На основании выполненных рентгенофазовых исследований продуктов гидратации цементного камня в присутствии карбонатного шлама можно сделать заключение, что одним из основных механизмов повышения прочности цементных систем является активация образования гидросиликатов кальция и двойных солей на их основе с различной структурой и степенью конденсации кремнекислородных анионов. В присутствии катионов Al³⁺, Fe^3+, Na⁺,^K+, анионов SO^2-₄, CO^2-₃, и других имеющихся в составе шлама формируются напряжённо-деформированные (легированные) структуры гидросиликатов кальция, прорастающие друг в друга, уплотняющие систему и способствующие значительному повышению прочности.

Результаты рентгенофазовых исследований продуктов гидратации С₃А свидетельствуют об активации образования в присутствии карбонатного шлама метастабильных гидроалюминатов кальция С₄АН₁₉, САН₁₀ и гидроалюминатов кубической структуры С₃АН₆. Установлено также стабильное при­сутствие в системе гидрокарбоалюмината кальция-ЗСаО*А1203*СаС03-12Н20(ГКАК-1). Однако при повышенных дозировках шлама (более 5% от массы вяжущего) на рентгеног­раммах отмечается стабильное появление линий кальцита, свидетельствующее о том, что часть СаС03 находится в несвязанном состоянии.

Значительное увеличение полуширины пиков гидратов ЗСаОАl₂0₃-СаС0₃*12Н₂0 и Са(0Н)₂, отмеченное при анализе рентгенограмм С3А с добавкой карбонатного шлама, характеризует возможность искажения кристаллических решеток этих соединений. Подобное явление может быть объяснено встраиванием в структуру ГКАК-1 ионов Al³⁺, Мg³⁺ и других, присутствующих в шламе. В наполненных системах при определенных условиях между частицами дисперсных кристаллических структур, например, Са(ОН)₂ и СаС0₃, имеющих близкие параметры элементарной ячейки, могут возникать контактно-кристаллизационные взаимодействия, в результате которых кристаллы могут срастаться по определенным плоскостям с образованием прочных структур.

Аналогичное явление отмечается для гидратов AFm-фаз, кристаллы которых при определенных условиях могут зарождаться на поверхности тонкодисперсного кальцита и образовывать структуры срастания по бездефектным плоскостям с близкими параметрами элементарной ячейки.

Установлено, что состав продуктов AFm-фаз цементного камня с добавкой карбонатного шлама представлен на ранних стадиях эттрингитом и на более поздних - гидросульфоалюминатом кальция моносульфатной формы (МГСАК), гидрокарбоалюминатами кальция и гидратами AFm-фаз. Разрушение эттрингита может происходить с образованием сложных радикалов, в которых место группы SO₄^2- могут занимать ОН-группы, однако при одновременном присутствии в системе анионов SO₄^2- и С0₃^2- образовавшийся комплекс может снова перейти в эттрингит, либо в гидрокарбоалюминат кальция 3CaO*AI₂0₃*3CaC0₃*32H₂0 (ГКАК-3). Отражения, характерные для ГКАК-3, отмечены на рентгенограммах цементного камня с добавкой карбонатного шлама. При избытке в системе Са(ОН)₂ сложные радикалы могут реагировать с анионами SO₄^2-и С0₃^2- с образованием таумасита.

Кристаллы САН₁₀, имеющие форму гексаго­нальных призм, так же как и кристаллы эттрингита, на ранних стадиях твердения армируют и упрочняют систему. Очевидно, что одной из причин повышения пластической ранней прочности цементных систем в присутствии карбонатных шламов является активация образования гидратов AFm и A Ft - фаз. Установлено, что в цементной системе с добавкой тонкодисперсного кальцита формируются не только устойчивые структуры гидросульфо-алюминатов кальция и гидратов AFm-фаз, но и активируется образование гидрокарбоалю-минатов кальция (ГКАК-3 и ГКАК-1). Кроме того, в присутствии гидратов САН₁₀, AI(OH)₃ и Са(ОН)₂ возможно вторичное формирование эттрингита, а при избытке СаС0₃ - образование 3CaO*AI₂0₃* 3CaC0₃*32H₂0 и ЗСаО*Аl₂0₃-СаС0₃-12Н₂0.

Вместе с тем следует отметить, что сформированные на раннем этапе твердения метастабильные гидроалюминатные фазы (С₄АН_{13_19}, С₂АН₈, САН₁₀) со временем в зависимости от условий твердения могут перекристаллизовываться в наиболее стабильную кубическую фазу С₃АН₆. Перекристаллизация вызывает уменьшение объёма твёрдой фазы и соответственно увеличение пористости материала, что ведёт к временному снижению прочности. Однако в большинстве случаев это снижение незначительно и компенсируется высокой прочностью силикатных фаз цементного камня.

Анализ фазового состава с учётом вышеприведённых данных в определённой степени позволяет судить о характере поведения цементных материалов и предвидеть возможность снижения прочности вследствие перекристаллизации гидроалюминатных фаз. Однако при этом следует учитывать характер изменения пористости материала, поскольку известно, что более плотные гидроалюминатные структуры дают меньшую прочность, чем менее плотные, при высокой пористости, но более высокую прочность при меньшей пористости.

Рассматривая возможность химического взаимодействия карбоната кальция с продуктами гидратации цемента, следует иметь в виду чрезвычайно широкое разнообразие габитусов кристаллов кальцита, что позволяет последним служить хорошей подложкой для наращивания гидратных новообразований цементного камня.

Таким образом, в присутствии карбонатного шлама создаётся плотная структура цементного композита, которая на ранних стадиях упрочняется вследствие активации процессов образования гидратов AFm и A Ft -фаз и на более позднем этапе - вследствие кристаллизации гидроортосиликатов кальция с различной структурой и степенью конденсации кремнекислородных тетраэдров. Выделение из структуры композита сверхструктуры пластинок, призм, игл, волокон, сеток и т. д., способствует повышению прочности цементного камня (рис. 1). Гидросиликаты кальция это неустойчивые, активные и химически независимые образования. Обладая большой реакционной способностью, гидросиликаты кальция связывают в единую структуру все компоненты твердеющей системы. Чем более когерентно связаны метастабильные кристаллы выделяющейся фазы, тем выше прочность материала.

В цементных системах с минеральными микронаполнителями при оптимальном количестве жидкости создаются благоприятные условия для формирования межчастичных контактов срастания в стеснённых условиях, обеспечивающих высокую плотность и прочность структуры уже на ранних этапах гидратации. В начальный период твердения в процессе физического и химического связывания воды частицами цемента происходит непропорциональный прирост объема твердой фазы и геометрические размеры частиц увеличиваются при одновременном уменьшении толщины водных прослоек между ними. В присутствии минеральных наполнителей связывание воды затворения происходит в меньшей степени, а процесс твердения обеспечивается за счет сближения частиц и кристаллизации гидратов из пересыщенных растворов не только на поверхности цементных частиц, но и в точках соприкосновения, а также на поверхности минеральных частиц. В такой структуре происходит активация гидратационных процессов и создается возможность наращивания гидратов, близких по параметрам кристаллических структур к структуре кальцита, на активных гранях карбонатного наполнителя.

При высоких пересыщениях в наполненной цементной системе и малых зазорах между частицами, в местах контактов вследствие разности пересыщения в зонах контактов и вне их развивается градиент концентрации, способствующий образованию кристаллизационных мостов между смежными частицами (рис. 2), приводящих к срастанию частиц и значительному повышению прочности.

Анализ основных направлений развития теории и практики многокомпонентных бетонов нового поколения свидетельствует о том, что для получения высокопрочных материалов в качестве одного из основных компонентов полифункциональных модификаторов используется микрокремнезем или другие ультрадисперсные минеральные компоненты, позволяющие связать гидратную известь в гидросиликатную матрицу композита, обеспечивая при этом дополнительный прирост прочности.

Наиболее эффективными являются минеральные микронаполнители (например, тонкомолотая каменная мука), которые, наряду с высокой реологической способностью по отношению к суперпластификаторам, будут обладать химической активностью в гидратирующейся цементной системе. Каменная мука, полученная из кремнеземсодержащих плотных природных материалов, может быть использована в технологии высокопрочных бетонов, в количестве до 50% от массы цемента. При этом количество цемента в составах с микронаполнителем не снижается, вследствие чего улучшаются не только реологические характеристики бетонных смесей, но повышается плотность и прочность бетона, а, следовательно, морозостойкость, непроницаемость и коррозионная стойкость. Менее плотные, в том числе карбонатные породы и минеральные шламы, могут быть использованы для повышения плотности и прочности растворов и бетонов средних классов по прочности. С использованием подобных минеральных микронаполнителей могут быть получены бетоны с высокими эксплуатационными свойствами, причем из бетонных смесей высокоподвижной и литой консистенции на обычном ПЦ400, при расходе цемента до 500 кг/м3и заполнителях из обычных горных пород.

Исследования влияния минеральных шламов на процессы гидратации и твердения цементных растворов и бетонов, выполненные совместно с анализом механизмов действия шламов на различных уровнях и стадиях формирования структуры цементных композиций, показали целесообразность применения шламов в цементных строительных материалах в качестве добавок - активаторов твердения растворов и бетонов, улучшающих также реологические и технологические свойства растворных и бетонных смесей.

За последние 15 лет минеральные шламы широко применяются в строительных организациях г. Пензы и области. Только на предприятии ОАО «Жилстрой» в период с 1996 по 2007 г.г. было использовано более 10 тыс. т карбонатных и гипсосодержащих шламов в производстве строительных и штукатурных растворов. Внедрение передовой технологии позволило отказаться от использования в композиционных цементных растворах дорогостоящей извести, подготовка которой требовала больших экономических затрат и строгого соблюдения санитарно-гигиенических условий труда.

Исследования, проведённые на 10 основных видах цементов, используемых в строительстве, показали, что оптимальное количество минеральных шламов в цементных системах составляет 10-15% от массы вяжущего. В этом случае достигается повышение прочности цементных растворов на 20-25%, что позволяет снижать расход вяжущего на 15-20%. Кроме того, значительно улучшаются технологические свойства растворных и бетонных смесей.

Получены экспериментальные данные о влиянии на прочность цементных композиций комплексных минеральных добавок на основе карбонатного шлама и кремнезёмсодержащих местных сырьевых материалов (опока, трепел и др.). В свою очередь, это позволит значительно расширить область применения этих добавок в производстве не только строительных материалов, но и сухих смесей. Проводятся исследования возможности использования карбонатного шлама в смеси с пластифицирующими, воздухововлекающими и другими добавками, а также с супер- и гиперпластификаторами. Перспективным направлением применения карбонатных и смешанных шламов является их использование в технологии пенобетонных конструкций.

С целью расширения масштабов применения минеральных шламов в строительстве разработаны технологические схемы подготовки шламов для использования в этой отрасли, технические условия и рекомендации по применению шламов в производстве строительных растворов.

Массовое вовлечение крупнотоннажных шламовых отходов различных отраслей промышленности в производство строительных материалов становится одной из важнейших задач строительного материаловедения. Решение этой проблемы позволит получать не только высокие экономические эффекты за счёт рационального использования цемента, но и имеет огромное природоохранное значение.

Контакты:
Телефон
cement@c-rost.ru

Запрос цены на цемент

Постоянным клиентам и оптовым покупателям предлагаются различные программы скидок в зависимости от объема потребления.

Расчет ЖД тарифа Поиск вагонов

Ж/Д тариф рассчитывается с учетом изменений, произведенных 10 января 2009г.

Задать вопрос

Задать ворос специалисту отдела сбыта, отдела снабжения, бухгалтерии

Набор необходимых документов

Набор необходимых документов, сертификаты, договоры, ГОСТы, приемка товара...

Задачи нашей компании:
- Организовать максимально удобные для каждого получателя поставки цемента.
- Продажа цемента по выгодным ценам.
Поставка следующих производителей цемента:
- "Евроцемент"
-  "Новоросцемент"

Полезная информация

• 
  
• Статьи
• ГОСТы на цемент
• Заказать портландцемент

Новости:

Архив новостей